[2차 전지 소재] 음극재 개념과 종류, 관련 기업, 시장 분석

1. 2차전지 음극재 개요와 시장 분석

 

2차전지 4대 핵심소재와 음극의 구조 (출처 : 삼성SDI)

 

2차전지에 들어가는 소재는 크게 양극재, 음극재, 분리막, 전해액로 구성되며 이를 4대 핵심소재라고 합니다. 이 4대 소재는 2차전지의 에너지용량, 출력, 안정성 등 배터리의 성능에 직접적인 영향을 미치는 요소입니다.

양극재, 분리막, 전해액과 관련된 내용은 아래 포스팅 참고 부탁드립니다.

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[2차 전지 소재] 전해액 개념과 종류, 관련 기업, 시장 분석

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2차전지는 양극과 음극 간 전압차로 생긴 이온의 이동을 화학적 에너지로 변환해 전기를 만들어내는데, 양극재는 2차전지의 용량과 평균 전압을 결정하고, 음극재는 양극재에서 나온 리튬 이온을 환원, 산화 반응을 통해 저장하거나 방출하는 역할을 합니다.
음극의 구성 형태는 양극과 마찬가지로 집전판, 음극재(음극활물질), 도전재, 바인더로 이루어져 있습니다.
전자를 집전해주고 형태를 잡아주는 집전판은 동박을 사용하며, 음극재는 리튬 이온을 저장, 방출하는 역할을, 도전재는 리튬이온의 이동을 도와주며, 바인더는 접착 역할을 하고 있습니다. 

도전재 및 바인더 관련 내용은 아래 포스팅 참고 바랍니다.

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현재 음극재(음극활물질)는 탄소가 벌집형태로 이루어져 층상구조로 쌓여있는 흑연을 주로 사용하고 있습니다.
흑연은 전자와의 화학적 반응성이 낮고 구조적 안정성이 높으며 가격이 저렴하기 때문에 음극재로 아주 좋은 소재입니다.

위 우측 그림과 같이 양극에서 방출된 리튬 이온은 음극의 흑연 구조 사이사이에 저장되게 되고 이때 흑연 구조가 조금 팽창하게 됩니다.
이처럼 리튬이온의 저장, 방출이 반복되면서 흑연 구조가 팽창, 수축하게 되고 이는 구조의 변성을 가져와서 배터리 수명 감소 요인으로 작용합니다.
따라서 음극재 또한 배터리의 용량과 안정성 등의 중요한 요인입니다.

 

전기자동차용 2차전지 배터리 원가 구조 (출처 : 삼성증권)

 

음극재는 전기자동차용 배터리 재료비 원가 중 약 14%를 차지하며, 배터리 셀 전체 원가 중 약 9%를 차지합니다.
최근 양극 소재들의 기술 개발이 한계에 도달하면서 음극 소재의 변경과 기술 개발이 배터리 성능 향상에 가장 큰 방향성으로 급부상 했기 때문에 음극재 시장 또한 눈여겨 봐야합니다.
최근엔 기존 흑연소재보다 10배 이상의 고용량이 가능한 실리콘 기반 음극재 기술 개발이 활발해지고 있습니다.
글로벌 음극재 시장은 2030년 약 142억 달러로 현재 대비 약 4배 수준으로 성장할 것으로 전망하고 있습니다.

 

글로벌 배터리 소재 시장 전망 (출처 : IBK투자증권)

 

여타 다른 2차전지 소재와 마찬가지로 음극재도 중국 업체가 대부분의 시장을 점유하고 있습니다.
특히 전세계 대부분의 흑연이 매장되어있고 생산과 공급을 점유하고 있는 중국이 음극재 시장 72%를 차지하고 있습니다.
중국의 주요 음극재 생산 기업은 BTR(17%), Zichen(12%), Shanshan(12%) 등이 있습니다.
나머지를 일본이 20%, 한국이 8% 정도 차지하고 있습니다.
관련 일본 기업은 히타치(14%)와 미쯔비시(6%)이 있고, 한국은 현재 포스코케미칼(8%)이 국내에서 유일하게 천연흑연 기반 음극재를 양산공급하고 있습니다.

 

2020년 2차전지 소재별 국가 점유율 및 국가별 음극재 시장 점유율 (출처 : IBK투자증권)

 

 

2020년 주요 음극재 기업의 시장 점유율 (출처 : IBK투자증권)

 

우리나라는 흑연 공급을 전적으로 중국 등 해외에 의존하고 있기 때문에, 포스코케미칼은 최근 흑연 공급망 확보를 위해 노력하고 있으며, 국내 여러 기업들은 실리콘 음극재 등 차세대 제품에 집중하고 있는 상황입니다.

현재 실리콘 음극재 양산을 하고 있는 기업은 중국의 BTR, 일본의 신예츠, 국내의 대주전자재료 3개 업체 뿐이며, 최근에는 SK머티리얼즈와 한솔케미칼이 실리콘음극재 사업에 진출을 선언하여 각각 23년, 22년 양산을 시작할 예정이라고 합니다.

 

국내 실리콘 음극재 관련 사업 영위 기업 (출처 : 삼성증권)

 

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2. 음극재 종류와 발전 전망

음극재의 가장 핵심적인 필요 특성은 큰 에너지용량과 긴 수명, 충전속도 향상을 위한 충방전 효율 입니다.
현재는 천연 흑연과 인조 흑연이 음극재로 사용되고 있으나, 양극재 기술 개발의 한계로 인해 음극재의 에너지용량과 수명을 높이는 여러 소재 및 기술 개발이 증가하고 있습니다.

 

인조 흑연 제조 공정과 천연흑연과의 결정 구조 차이 (출처 : POSCO, NH투자증권)

 

기존의 천연흑연은 리튬 이온을 보관할 수 있는 가장 안정적이고 저렴한 재료였습니다.
그러나 리튬 이온의 저장, 방출 시 흑연 구조가 팽창, 축소하면서 구조적 안정성이 점차 떨어지고, 배터리 수명 감소의 원인이 되었습니다.
이를 개선하기 위해 수명이 약 2~3배 긴 인조흑연의 사용 비중이 지속 증가하고 있습니다.
인조흑연은 3,000℃ 이상에서 고온열처리를 통해 만들어져 천연흑연에 비해 결정성이 높고 구조가 더 균일해 안정성이 높아집니다.
다만 석탄을 원료로하며 추가적인 제조 공정이 필요하기 때문에 천연흑연 대비 가격이 비싸다는 단점이 있습니다.

흑연소재와 실리콘소재 음극재 구조(좌) 및 음극재 종류별 시장 전망(우) (출처 : 하이투자증권, SNE Research)

 

최근에는 기존의 흑연 물질에 리튬 저장용량이 큰 실리콘 소재를 약 5~15% 섞는 형태로 개발되고 있습니다.
기존 흑연은 탄소 원자 6개에 리튬이온 한개가 저장되는 LiC6 구조였으나 실리콘은 실리콘 원자 5개에 리튬이온 22개가 저장되는 Li22Si5 구조입니다. 따라서 실리콘 기반 음극재의 단위 에너지 용량이 흑연보다 약 10배 가량 큽니다.
또한 실리콘은 흑연과 같이 친환경적이며, 자연에서 풍부하게 존재하는 자원이기 때문에 차세대 음극 재료로 각광받고 있습니다.

 

주요 음극활물질 종류별 구조 및 특징 (출처 : 대주전자재료, 하이투자증권)

 

다만 실리콘 소재는 안정성 측면에서 해결해야할 여러 기술적 과제가 남아있습니다.
실리콘은 리튬 이온 저장 시 부피가 400~500% 정도 팽창하기 때문에, 10~20% 정도 팽창하는 흑연에 비해 팽창량이 매우 커서 구조적 안정성이 낮습니다.
또한 실리콘 특성상 결정이 깨지기 쉬워 급격한 수축, 팽창으로 인해 미분화가 발생하고, 음극의 전류집전체인 동박과 전기적 분리가 발생합니다.
미분화된 실리콘 결정들은 리튬이온과 결합해 리튬화가 되고, 이는 음극재와 전해질간 보호막 역할을 하는 SEI층을 두껍게 만들어 전자의 이동을 방해합니다.
이 과정이 반복되면, 배터리 내부의 리튬이온이 점차 줄어들고, 전자 이동이 감소하면서 배터리의 수명을 급격히 단축시킵니다.

 

실리콘 기반 음극재의 문제점 (출처 : 하이투자증권)

 

이러한 실리콘의 팽창 문제를 방지하기 위해 기존 흑연 소재에 실리콘을 5~15% 정도만 혼합하여 사용하거나, 실리콘의 팽창을 잡아주는 혼합물을 만들거나, 보완재로 CNT 도전재를 첨가하는 등 다양한 기술이 연구되고 있습니다.
또한 초기 충방전 시 리튬화로 인한 리튬 이온 감소를 방지하기 위해, 양극재가 아닌 음극재에 사전적으로 리튬 이온을 보충해주는 사전리튬화 기술등이 연구되고 있습니다.

실리콘 팽창을 방지하는 대표적인 실리콘 기술은, 실리콘을 나노 크기로 만들고 그 주변을 실리콘 산화물로 감싸는 방식과, 실리콘을 탄소계 물질로 코팅하거나 다공성 탄소 내부에 나노 크기의 실리콘을 채우는 실리콘-탄소 복합체 기술 등이 있습니다.

 

음극재용 실리콘 소재별 구조 및 특성 (출처 : SK, IBK투자증권)

 

실리콘 산화물과 실리콘-탄소 복합체 방식 비교 (출처 : 하이투자증권)

 

실리콘 산화물 기술은 주로 국내 대주전자재료, 일본의 히타치 및 신예츠가 개발하고 있으며, 현재는 대주전자재료가 유일하게 상용화에 성공해 LG화학에 공급하고 있습니다.
실리콘입자를 탄소층으로 코팅하는 방식은 국내의 삼성SDI-삼성종기원이 특허를 보유하고 있으며, 국내의 한솔케미칼과 중국 BTR을 통해 양산을 준비중인 것으로 파악되고 있습니다.

주요 배터리 셀 제조 업체의 음극재 개발 로드맵 (출처 : SNE Research, KDB미래전략연구소)

 

추후 전고체 전해질을 사용하게 되면, 음극재로 흑연 대신 에너지밀도와 전압이 높은 리튬메탈로 대체될 전망이라고 합니다.

 

 

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