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[2차 전지 소재] 양극재 개념과 종류, 관련기업, 시장 분석
[2차 전지 소재] 음극재 개념과 종류, 관련 기업, 시장 분석
[2차 전지 소재] CNT 도전재와 차세대 바인더, 관련 기업, 시장 분석
[2차 전지 소재] 실리콘 음극재 관련주, 밸류체인, 투자포인트, CAPA 전망
1. 실리콘 음극재 필요성 (하이니켈 양극재 한계)
2차전지의 성능은 방출할 수 있는 총 출력 에너지로 대변될 수 있습니다.
배터리의 출력 에너지는 전압(V) × 용량(Q) 으로 나타나는데, 현재 2차전지의 전압은 약 3.7V 수준으로 고정되어 있습니다.
따라서 출력 에너지를 높이기 위해서는 배터리의 용량을 늘려야하는데, 용량을 늘릴수록 배터리의 무게가 증가한다는 문제가 있습니다.
따라서 배터리의 단위 용량 당 에너지 밀도를 높여야 가벼우면서도 높은 에너지를 낼 수 있는 고성능의 배터리가 만들어집니다.
지금까지 고성능 배터리를 만들기 위해 2차전지 소재 기술은 에너지를 만들어내는 양극재의 에너지 밀도를 높이는 방향 (니켈 함량을 높이는 하이니켈 양극재)으로 주로 개발되어 왔고, 양극재가 배터리 재료비의 50%가 넘는 비중을 차지하기 때문에 기업과 시장은 양극재에 이목이 쏠려왔습니다.
하이니켈 양극재 통한 에너지밀도 증가 한계 존재
그러나 니켈 함량을 높여 에너지밀도를 높이는데에는 분명한 한계점이 존재합니다.
- 최대 에너지 밀도 한계 존재
니켈 함량을 100%로 높였을 때 이론적으로 만들 수 있는 최대 에너지밀도는 250mAh/g 수준으로, 400~500km를 갈 수 있는 75kWh의 전기차 (테슬라 Model 3, Y) 배터리를 위해서는 최소 80kg의 양극재가 필요합니다.
즉, 니켈 함량을 최대한 높여도 배터리 용량의 증가는 필수적이며, 특히 대형차의 비중이 높은 미국의 경우 더 많은 양의 양극재가 필요합니다.
- 충전 시간 증가
에너지 밀도와 용량이 증가할 수록 충전시간은 증가하게 됩니다.
현재 75kWh 수준의 전기차 (테슬라 Model 3, Y) 기준 완속 충전에 5~10시간, 급속 충전에 20~40분이 걸립니다.
- 배터리 안정성 저하와 수명 단축
하이니켈 양극재는 니켈 이온의 높은 반응성으로 인해 내부 다른 소재와 반응하여 미세 크랙을 만들어 내고, 이는 곧 배터리 안정성과 수명에 큰 영향을 끼칩니다.
현재 양산되고 있는 하이니켈 양극재의 니켈 함량은 80% 수준이며, 이를 95%까지 높이려고 하고 있습니다.
따라서 여러 양극재 기업들은 니켈 함량 증가에 따른 ▲안정성 저하, ▲충전 시간 증가, ▲에너지 밀도 극대화를 위해 음극재, 도전재, 전해질 등의 소재 기술 연구 개발에 뛰어들고 있습니다.
이 중 음극재는 양극재에서 발생한 리튬 이온을 저장하고, 다시 방출해서 배터리 내에 전류를 흐르게 하는 역할을 합니다.
따라서 리튬 이온을 더 많이, 더 빠르게 저장하고 방출해야 에너지 밀도를 높이고 충전 속도를 높일 수 있습니다.
또한 음극재가 리튬 이온을 저장할 때, 소재의 팽창, 수축 등에 의한 ▲배터리 구조 변화와 다른 소재와의 ▲반응성이 배터리 안정성 및 수명에 영향을 주기 때문에 이를 방지하는 역할을 해주어야 합니다.
실리콘 음극재를 통한
- 에너지밀도 향상
- 충전 속도 증가
현재는 음극재 소재로 주로 흑연을 사용하지만, 점차 실리콘 소재를 첨가해 에너지 밀도 및 충전 속도를 높이고자 하고 있습니다.
실리콘 음극재는 흑연 음극재 대비 10배 이상의 에너지를 저장할 수 있고, 전극 극판 두께를 줄이고 충전 전압을 높일 수 있어 충전 시간을 30% 이상 단축할 수 있습니다.
2. 실리콘 음극재 시장 전망
2019년 19만톤 규모였던 전세계 음극재 시장은 2025년 136만톤으로 연평균 39%씩 성장할 것으로 전망되고 있습니다.
현재는 음극재의 기본 소재인 흑연이 대부분을 차지하고 있으나, 실리콘이 음극재의 필수 첨가물이 되어가면서 실리콘 음극재 시장은 2020년 133억원 규모에서 2025년 5.5조원, 2032년에 380조 규모로 매우 큰 폭으로 성장할 전망이며, 2027년까지 연평균 76.6%, 2032년까지 연평균 54%씩 가파르게 증가할 것으로 보고 있습니다.
현재 전체 음극재 시장에서 실리콘 음극재가 차지하는 금액의 비중은 약 11.1% 수준이며,
5wt% 수준인 음극재 내 실리콘 함유량이 2026년 12wt%, 2032년 20wt%로 증가됨에 따라 음극재 시장 내 실리콘 음극재 차지하는 무게 비중은 현재 1.4%에서 21.8%까지 증가할 것으로 전망하고 있습니다.
아직까지는 실리콘 음극재의 높은 가격 (기존 음극재 대비 약 두 배) 때문에 가격 탄력성이 낮은 고급 전기차 (포르쉐 타이칸, BMW i7, 벤츠 EQG 등)에만 탑재되고 있으나, 대부분 셀 업체에서 실리콘 음극재의 탑재 비중을 확대하는 방향으로 로드맵을 그리고 있습니다.
LG에너지솔루션의 경우에 실리콘 비중 5.5%를, 삼성SDI는 8%를 적용한 배터리 셀을 생산 예정이라 하며, CATL은 2024년 부터, SK온은 25년부터 적용할 것으로 전망하고 있습니다.
3. 실리콘 음극재 기술 및 종류
차세대 음극재 소재로 실리콘이 각광 받는 이유는, 기존 흑연 대비 ▲리튬 저장 능력이 뛰어나고, ▲낮은 작동 전압 때문에 배터리 에너지 밀도를 높일 수 있고, 충전 속도를 향상시킬 수 있기 때문입니다.
또한 원재료인 흑연의 대부분(약 80%)이 중국에서 생산 및 제련되고 있기 때문에, 흑연 사용량을 낮춰야 하는 이슈도 있습니다.
실리콘은 지구상에 풍부하게 분포하고 있고, 친환경적 재료라는 장점을 갖고 있습니다.
■ 높은 에너지 밀도
기존 음극재 소재인 흑연(탄소, C)은 규칙적인 층상구조의 탄소 원자 6개가 리튬이온 1개를 감싸고 있는 형태로, 6:1 비율로 결합하지만, 실리콘(Si)의 경우 실리콘 원자 1개당 리튬 4.4개 비율로 저장하기 때문에 더 많은 리튬 이온을 저장할 수 있습니다.
이를 에너지 밀도로 변환하면 흑연의 경우 270~370mAh/g 인 반면, 순수 실리콘의 경우 흑연의 10배가 넘는 4,200mAh/g의 높은 밀도를 가질 수 있습니다.
다만 실리콘의 경우 리튬 이온을 흡수하면서 4~5배의 부피 팽창이 발생하고, 이는 구조적 안정성을 깨트리기 때문에 기존 흑연 음극재에 실리콘을 약 5%~15% 정도만 첨가한 Si-C (실리콘-탄소 복합체) 또는 SiOx (실리콘 산화물) 형태로 사용하게 됩니다.
이 경우 에너지 밀도가 1,200~2,000mA/g 정도로, 기존 흑연 음극재 대비 약 3~5배 수준 향상됩니다.
이렇게 실리콘 첨가를 통해 음극재의 리튬 이온의 저장 용량이 증가하면, 음극재 사용량을 줄여 그만큼의 무게를 양극재로 대체할 수 있습니다.
이는 곧 전체 에너지 용량을 증가시키게 됩니다.
■ 충전 속도 증가
현재 흑연 소재의 음극재의 경우 탄소와 리튬의 낮은 반응성으로 인해 급속 충전을 하면 표면에 리튬 이온이 석출되는 문제가 있습니다.
급속 충전을 하면 양극에서의 리튬이온이 산화되어 빠져나오는 속도보다 음극에서 리튬이온을 흡수하는 속도가 더 느려지기 때문입니다.
이렇게 석출된 리튬이온으로 인해 양극재 내부의 리튬 용량이 감소되어 배터리 수명이 단축되고, 미세 단락으로 인해 화재등의 원인이 됩니다.
따라서 기존의 흑연 음극재는 낮은 충전 전압으로 충전 속도를 낮춰 사용할 수 밖에 없습니다.
반면에 실리콘 음극재의 경우 리튬 이온의 저장 능력이 높아지면서, 양극재에서 방출되는 이온을 더 많이 흡수해 리튬 석출을 방지할 수 있고, 음극재 사용량을 줄이면 전극 두께가 줄어들어 전기적 저항이 감소하게 됩니다.
이는 고전압의 직류 전원(급속 충전) 사용이 가능해집니다.
리튬 이온 저장 능력 증가 → 단위 시간당 리튬 이온 흡수 증가 → 음극재 사용량 감소
→ 극판 두께 감소 → 전기적 저항 감소 → 고전압, 직류 전원 사용 가능
→ 고속 충전 가능
현재 연구 개발 및 적용되고 있는 실리콘 음극재 소재의 종류로는 크게 ▲실리콘 합금 (Si Alloy), ▲실리콘 산화물(SiOx), ▲실리콘-탄소 복합체(Si-C Composite)로 분류되고 있습니다.
실리콘 산화물은 실리콘과 산소가 비가역적으로 결합하여 안정적인 구조를 유지하게 되고, 이는 부피 팽창으로 인한 배터리 수명 단축 문제를 줄일 수 있습니다.
그러나 안정적인 구조의 결합체로 인해 리튬 이온의 자유도가 감소하여 초기 쿨룽 효율 (ICE)가 낮다는 문제가 있습니다.초기 쿨룽 효율이 낮으면 용량 손실이 발생하기 때문에, 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있습니다.
이를 해결하기 위해 소재, 극판, 셀 설계 등의 다양한 부분에서 해결 방안을 찾는 노력이 진행되고 있습니다.
실리콘-탄소 복합체는 실리콘 산화물 방식보다 초기효율이 높고, 에너지 용량을 높일 수 있습니다.
실리콘-탄소 복합체는 실리콘과 탄소 이온이 화학적으로 결합하는 것이 아니라 기계적으로 결합되기 때문에 상대적으로 리튬이온의 자유도가 상승, 높은 에너지 밀도를 갖게 됩니다.
다만 리튬이온 자유도가 높아진 만큼 부피 팽창이 커지고, 실리콘 나노 입자가 균일하게 분산되지 못해 배터리 수명이 저하 문제가 있습니다.
실리콘 음극재 기술은
부피 팽창 방지, 초기 효율 향상, 균일한 입자 분산
해결이 중요!
4. 실리콘 음극재 해결 과제
■ 부피 팽창/축소에 따른 SEI층 과형성
실리콘 음극재의 대표적인 문제점은 리튬화가 일어난 음극재 표면에 생기는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층이 과형성되어 배터리 특성 및 수명이 감소된다는 점 입니다.
SEI층이란 양극재의 리튬 이온과 반응한 음극재 표면에 형성되는데, 이는 전해질과 음극재의 추가적인 반응을 방지하고 리튬이온만 잘 통과할 수 있도록하는 일종의 보호막 입니다.
초기 SEI층은 배터리 제조시 화성공정 단계에서 만들어주는데, 이후 배터리 사용 중 충방전이 반복되면서 SEI층이 용해, 박리되면서 크랙이 발생하고, 여기에 리튬 이온이 갇히는 리튬 트랩 현상 및 새로운 SEI층이 성장하게 되는 문제가 발생합니다.
이는 배터리 내 리튬이온 수를 감소시키고, 음극재 내부에 고체 결정이 늘어나면서 배터리 성능과 특성을 저하시킵니다.
특히 실리콘 음극재 소재는 흑연 소재 대비 리튬 이온 저장 능력이 크기 때문에, 부피가 4~5배 정도 팽창, 수축하게 됩니다.팽창 시 실리콘 표면에 생긴 SEI 층은 실리콘이 다시 수축할때 여러 작은 조각들로 깨지게 되고, 이때 발생한 여러 틈을 통해 다시 실리콘과 리튬이온이 반응하고, 다시 SEI층이 생성되는 현상이 반복됩니다.
이렇게 SEI 층은 계속 두꺼워지고 단단해지며, 배터리 내부의 리튬 이온은 계속 소모되면서 가스를 방출하게 됩니다.
이는 결국 에너지 용량 감소와, 배터리가 부풀어오르는 스웰링 현상의 원인이 됩니다.
따라서 실리콘의 부피 팽창을 완화시키는 기술이 필요합니다.
- 실리콘 나노화 기술
실리콘 입자의 나노화를 통해 동일 부피 내에 더 많은 실리콘을 넣을 수 있도록 합니다. - 나노 실리콘 산화물
나노 크기의 실리콘 입자를 실리콘 산화물로 감싸 부피 팽창을 억제할 수 있습니다.
실리콘 산화물은 구조적으로 매우 안정적이기 때문에 배터리 수명을 크게 늘릴 수 있으나, 전기전도도가 매우 낮아, 초기 효율과 충전속도가 낮고, 기계적/전기적 열화되는 문제로 함량을 높이는데 한계가 있다는 단점이 있습니다.
이를 해결하기 위해 표면에 탄소를 CVD로 코팅하거나, 마그네슘 등의 이종 금속을 첨가해 전기전도도를 높이고 있습니다. - 수계형 바인더
PAA, PI 등 수계형 바인더는 기존 바인더 대비 인장강도 및 접착력이 높습니다.
이러한 바인더는 실리콘 음극재 주변을 감싸면서 부피 팽창을 완화시키고, 안정적으로 SEI 층이 형성될 수 있도록 해줍니다.
주로 실리콘 산화물 음극재의 보완재로서 활용되고 있습니다. - CNT 도전재
높은 전기전도도, 물성과 구조적 안정성이 높은 CNT(탄소나노튜브) 도전재를 사용해 실리콘의 팽창에 완충작용을 하고, 동시에 전자 이동도를 높여 배터리 수명과 에너지 특성을 모두 향상시키고 있습니다.
그러나 CNT 도전재는 서로 뭉치는 특성이 강하기 때문에, 용액 내부에 골고루 분산될 수 있도록 하는 기술이 필요합니다.
CNT 도전재 또한 실리콘 산화물 음극재의 보완재로 활용되고 있습니다.
[2차 전지 소재] CNT 도전재와 차세대 바인더, 관련 기업, 시장 분석
- 나노 실리콘-탄소 복합체
흑연에 실리콘 입자를 증착하고, 그 표면은 탄소로 코팅하거나, 다공성 탄소 입자 안에 실리콘을 캡슐화하는 방식, 기계적인 밀링 방식을 통해 결합시키는 방식 등의 기술들이 있으며, 실리콘 산화물 대비 높은 초기 효율과 고용량 구현이 가능합니다.
다만 높은 전기 전도도로 인해 부피 팽창 힘이 커져 팽창 완화에 한계가 있다는 단점이 있습니다.
■ 초기효율 향상
실리콘 산화물 소재가 실리콘-탄소 복합체 소재 대비 안정적이기 때문에 실리콘 산화물이 음극재로 주로 사용되고 있습니다. 따라서 실리콘 산화물의 낮은 초기효율 특성 문제를 향상시키기 위한 기술 개발이 진행되고 있습니다.
위에서 기술한 ▲탄소 표면 코팅 및 ▲이종 금속 복합산화물 기술 뿐만 아니라 ▲셀 설계 관점과 ▲극판 관점에서의 초기 효율 향상 기법들이 있습니다.
- 음극판 내 리튬 금속 투입
- 음극판을 리튬착화환원제 용액과 반응
- 셀 제조 시 리튬 금속 보조 전극 사용
- 양극에 희생전극 사용
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